铜是一种重要的过渡金属元素，有两个稳定同位素63Cu（69.2%）和65Cu（30.8%）。其同位素比值通常用δ65Cu表示。近年来精确测量地质、生物、环境甚至人类样本的铜同位素组成越来越受到人们关注。铜同位素还是研究氧化还原相互作用以及金属循环的有效工具。此外，相比传统稳定同位素，铜作为一种金属同位素可以作为追踪成矿金属的来源和成矿过程的直接证据。
本次研究采用206nm的深紫外fs-LA-MC-ICP-MS测试12个富铜矿物的Cu同位素组成（包括天然铜、硫化物、碳酸盐、氧化物和氯化物）。目的是在缺乏基体匹配的标样的情况下，试图为世界各地的实验室提供一种铜同位素测定的替代方法。本次研究采用206nm的UV-fs-LA-MC-ICP-MS测试富铜矿物的Cu同位素组成，通过比较基体匹配和非基体匹配校正的方法，评估206nm飞秒激光在Cu同位素测试过程中的基体效应影响。另外，通过在载气中加入额外的水蒸气、氮气和内标元素Ga，来研究了这些因素对基体效应的影响。
在干等离子体条件下，使用标准样品间插法（SSB）进行基体匹配的校正可获得可靠且精确的（精度＜0.07‰，2SD）δ65Cu值。然而，使用非基体匹配的标样校正的δ65Cu值则会受到基体效应的严重影响，产生高达1.42‰的偏差。因此，基体匹配的标样对于可靠的原位微区铜同位素比值测量是十分必要的。使用Ga作为内标并结合SSB法联合校正虽然能够使分析精度（2SD）略有提高，但并不能减少基体效应引起的系统性偏差（图1）。
图1.对富铜矿物（黄铜矿CPY-1、孔雀石MAL-1、铜蓝COV、自然铜NC）在湿等离子体和干等离子体条件下原位微区激光测试的结果。其中单点的误差线为2SE，平均值的误差线为6次测量的2SD；左侧白色区域为干等离子体条件下，使用SSB校正的结果，右侧灰色区域为在气路中加入少量水汽和氮气，使用内标结合Ga内标校正的结果。
为了实现精确的非基体匹配校正，我们尝试向等离子体中加入极少量水。在所谓的“湿”等离子体条件下，对天然铜矿物进行铜同位素分析。结果表明向载气中添加8.6μL min-1的水汽，则可以显著抑制基体效应的影响。使用黄铜矿TC1725非基体匹配校正天然铜NC的δ65Cu值从干等离子体模式下的高达1.42‰的偏差降低到湿等离子体模式下的0.05‰的偏差（图1）。并实现了精度0.10‰（2SD）的长期再现性（图2）。
图2.激光原位微区测试Cu同位素的长期重现性。a为在引入8.6μL min-1的水汽与2mL min-1的N2条件下使用NWU-Cu-B非基体匹配校正TC1725；b为在干等离子体条件下使用TC1725基体匹配校正CPY-1；单点误差线为2SE，平均值的误差线为2SD；黑色虚线为溶液参考值。
本研究在湿等离子体模式下使用非基体匹配外标校正测定了12种天然富铜矿物的铜同位素组成，对于铜同位素组成较为均匀的天然矿物，δ65Cu与溶液法结果的偏差小于0.13‰。结果表明，在湿等离子体条件下使用206nm fs-LA-MC-ICP-MS测试Cu同位素，无论是使用黄铜矿还是纯铜作为外标，都可以实现非基体匹配校正。
该研究成果发表在国际著名期刊《Science China Earth Sciences》。Accurate analysis of Cu isotopes by fs-LA-MC-ICP-MS with non-matrix-matched calibration. Science China Earth Sciences, 2022, 65: 2005–2017。
原文链接：https://doi.org/10.1007/s11430-021-9943-y